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离子色谱柱后衍生法测定饮用水、地表水中的六价铬
点击次数:646 发布时间:2015-06-24
铬是一种自然界中广泛存在的金属元素,主要以三价和六价两种形式存在,其中六价铬容易穿过细胞膜被人体吸收,对人体的肺、肝、肾等器官造成伤害,浓度大时可能导致死亡[1,2]。建立一种测定饮用水、地表水中六价铬的方法,对保护环境、维护人体健康具有重要意义。

目前测定六价铬的方法中,我国国家标准方法采用二苯碳酰二肼衍生分光光度法,该方法对于颜色较深的样品存在一定误差[3,4]。使用阴离子交换分离六价铬,二苯碳酰二肼柱后衍生的方法亦有若干文献报道[5,6];与分光光度法相比,阴离子交换分离可将CrO42-与其他阴离子分离并起到一定的富集作用。据此笔者建立了离子交换分离-二苯碳酰二肼衍生紫外可见检测的方法,与国家标准方法相比具有更高的灵敏度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪:PIC-10A型,青岛普仁仪器有限公司,配有UV-1100型紫外-可见检测器;

分析天平:精度为0.1 mg,德国Sartorius公司;

固相萃取柱、0.22μm滤膜:青岛普仁仪器有限公司;

硫酸铵、氨水、重铬酸钾、二苯碳酰二肼:分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司;

98%浓硫酸:分析纯,莱阳双双化学试剂厂;

甲醇:色谱纯:上海埃彼化学试剂有限公司;

实验用水为电阻率大于18.2 MΩ·cm的纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱:PR-SA-8A阴离子交换分离柱(4.6 mm×200mm);淋洗液:250mmol/L硫酸铵+100 mmol/L氢氧化铵溶液;流速:1.50 mL/min;进样体积:375 mL;衍生液:2.0 mmol/L二苯碳酰二肼+10%甲醇+1.0N硫酸,衍生液流速:0.50ml/min,反应管体积:750ml,检测波长:540nm。

1.3 样品预处理

无色样品以0.22mm滤膜过滤后直接进样分析,有颜色的水样以RP柱和0.22mm滤膜过滤后进样分析。

2    结果与讨论

2.1  色谱条件的优化

     六价铬在水溶液中一般以HCrO4-、CrO42-或Cr2O72-形式存在,与溶液的PH有较大关系。在碱性(PH>9)的条件下主要以CrO42-形式存在,在常规的阴离子交换柱中强保留,保留时间长且峰型拖尾。采用高浓度的硫酸根离子为淋洗液可明显缩短CrO42-的保留时间且峰型较为对称。为保持流动相为碱性,采用NH4+-NH3缓冲体系,因此淋洗液采用250mmol/L硫酸铵+100 mmol/L氢氧化铵溶液。

CrO42-的检测可采用抑制电导检测、直接紫外检测、二苯碳酰二肼衍生可见光检测等方式,其中二苯碳酰二肼衍生可见光检测灵敏度、选择性较高[5,6]。通过实验发现在375ml进样体积条件下,0.01~1.0mg/L范围内六价铬衍生后吸光度与质量浓度呈现较好的线性关系,相关系数R2=0.9995,方法对六价铬检出限为2.8mg/L,因此选用二苯碳酰二肼衍生法。

2.2 线性方程与定量限

在确定的色谱条件下,将处理所得样品输入离子色谱仪进行分析,结果如图1所示。

 

图2 饲料中六价铬的离子色谱图

(1-六价铬:50mg/L;)

分别配制0.01,0.02,0.05,0.2及1.0 mg/L的六价铬标样,按照浓度由低到高的顺序依次进样分析,以质量浓度(mg/L)为横坐标,峰面积为纵坐标绘制线性方程。以3倍的信噪比(S/N=3)计算检出限,以10倍的信噪比(S/N=10)计算定量限。六价铬的线性范围、线性方程、相关系数、定量限结果见表1。

表1 线性范围、线性方程、相关系数以及检出限和定量限

线性范围/(mg·L-1)

线性方程

相关系数

定量限/(mg·L-1)

检出限/(mg·L-1)

本文

国家标准[8]

0.01-1.0

Y=3229000X-15540

0.9995

9.6

2.8

4.0

本方法对六价铬检出限为2.8mg/L,低于国家标准中4.0 mg/L的检出限,因此本方法比国家标准方法灵敏度高,增大进样体积可获得更低的检出限。

2.3 回收率与重现性

在已知的色谱条件下,向水样中添加一定量的六价铬进行回收试验,平行测定5次。试验结果见表2。从表2可知,六价铬的回收率在98~108%之间,表明测量度较高。平行测定五次的相对标准偏差在2.63~4.95%之间,说明本方法的测量精密度较高,可应用于实际样品的分析检测。

表2 六价铬加标回收试验结果

 

本底/(mg·L-1)

添加值/(mg·L-1)

测得值/(mg·L-1)

回收率/%

RSD/%

池塘水

ND

50.0

54.0

108

2.63

自来水

ND

50.0

49.0

98

4.95

3 结语

采用离子色谱柱后衍生法测定饮用水、地表水中的六价铬,重现性较好,度较高,灵敏度优于国家标准方法,且分析时间短,是测定饮用水、地表水中六价铬的可靠方法。

参 考 文 献

[1] 陈春添.皮革化工,2003,20(4):24-27

[2] 贺婕,余家胜,黄忠平,等.分析化学,2014,42:1189-1194

[3] GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标

[4] 虞锐鹏,胡忠阳,叶明立,等.色谱,2012,30(4):409-413

[5] http://www.dionex。。com/en-us/webdocs/4231-AN-80-IC-Chromium-Drinking-Water-AN71358-EN.pdf

[6] http://www.dionex。。com/en-us/webdocs/4242-AU144_LPN1495.pdf

 

Determination of Chromium (Hexavalent) in Drinking water and ground water by Ion Chromatography coupled with post-column derivitization

Wang Cunjin

 (Qingdao Puren Instrument Co., Ltd, Qingdao 266043, China)

Abstract A method was developed for the determination of Chromium(Hexavalent) in drinking water and ground water by ion chromatography coupled with post-column derivitization. The drinking water and ground water sample was treated by RP column and filtration to obtain clear solution. Chromium (Hexavalent) in the drinking water and ground water sample was determined by ion chromatography coupled with post-column derivitization and UV-Vis detection (530nm). The absorbance  after derivitization showed good linearity with concentration in the range of 0.01-1.0 mg/L and the correlation coefficient is 0.9995. The LOD for Chromium(Hexavalent) was 2.8 mg/L, Which is superior to national standard method (4mg/L,50ml sample tested) .The recovery and repeatability were in the range of  98~108% 、2.63~4.95%, respectively. The method showed higher sensitivity and could be applied to drinking water and ground water analysis.

Keywords Chromium(Hexavalent); ion chromatography; post column derivitization; drinking water;ground water

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