摘要 建立了离子色谱法测定硫酸盐类早强剂中氯离子和硫代硫酸根离子的方法。将外加剂样品加水并声溶解，经固相萃取柱和0.22μm滤膜过滤后，以离子色谱抑制电导检测测定其中的氯离子和硫代硫酸根离子。氯离子和硫代硫酸根离子的检出限、回收率和重现性（RSD%,n=5）分别为2.5?mg/L、9.8mg/L;84.9%、88.5%;2.37%、1.85%。该法可应用于混凝土行业的分析检测。
关键词 氯离子； 硫代硫酸根离子；离子色谱法；混凝土早强剂
Determination of Chloride and Thiosulfate in Sulfate type Coagulant by Ion Chromatography
Yue Jingwei1，Hou Qianhui1
(1, Qingdao Puren Instrument Co., Ltd, Qingdao 266043, China)
Li han2
(2, Huangdao Institute of Metrology, Qingdao 266000, China)
He Yunxin3, Huang Qingbo3, GaoJie3
(3, Shandong Institute of Metrology, Jinan 250000, China)
Abstract A method was established for the determination of chloride and thiosulfate in sulfate type coagulant by ion chromatography. The coagulant sample was treated by ultrasound in water and then SPE column and 0.22μm film was used for sample filtration. The LOD、recovery and reproducibility (RSD/%, n=5) for the IC analysis of chloride and thiosulfate were 2.5?mg/L、9.8mg/L，84.9%、88.5%，2.37%、1.85%, respectively. The method could be applied to concrete analysis.
Keywords Chloride; Thiosulfate; Ion chromatography; Concrete coagulant
混凝土是建筑行业广泛使用的材料。为适应我国不同地区的气候，混凝土中经常添加不同的外加剂以改变和调节混凝土的性能。早强剂能够缩短水泥混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度。早强剂主要有硫代硫酸钠、硫酸铝、硫酸铝钾等，适用于不允许掺用氯盐的混凝土。国家标准GB8076-2008[1]中规定混凝土外加剂中的氯离子使用硝酸银滴定法测定，对于含硫代硫酸根离子的外加剂，由于硫代硫酸根离子和银离子络合，使用硝酸银滴定法测定其氯离子含量使结果偏高，度差。使用离子色谱法可将早强剂中各种阴离子分离，据此笔者建立了离子色谱法测定早强剂中氯离子和硫代硫酸根离子的方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
离子色谱仪：PIC-10A型，青岛普仁仪器有限公司；
分析天平：精度为0.1 mg，德国Sartorius公司；
数控声波清洗器：KQ-250DE型，昆山市声仪器有限公司；
固相萃取柱、0.22μm滤膜：青岛普仁仪器有限公司；
Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4、NaCl、Na2S2O3·5H2O：分析纯，上海艾彼化学试剂有限公司；
实验用水为电阻率大于18.2 MΩ·cm的纯水
1.2 色谱条件
色谱柱：PR-SA-2A阴离子交换分离柱（250 mm×4.6 mm）；淋洗液：3.2mM Na2CO3+0.3mM NaHCO3；流速：0.8 mL/min；进样体积：50μL。
1.3 样品预处理
参照文献中的方法[2]：称取0.2g早强剂样品于150ml锥形瓶中，加入40ml纯水后声震荡30min。取清液过固相萃取柱和0.22 mm滤膜过滤，进样分析。
2.1 色谱柱的选择
使用PR-SA-4A阴离子色谱柱，淋洗液为1.8mM Na2CO3+0.3mM NaHCO3时，发现早加剂中的杂质峰与Cl-分离不好，其定量受到干扰，降低淋洗液浓度虽然可将杂质峰与Cl-分离但S2O32-保留时间更长。使用PR-SA-2A阴离子交换分离柱（250 mm×4.6 mm），淋洗液3.2mM Na2CO3+0.3mM NaHCO3时杂质峰与Cl-分离良好且S2O32-能在50分钟内洗脱，因此选用PR-SA-2A阴离子交换分离柱。
2.2 线性方程与定量限
在确定的色谱条件下，将标准样品和处理所得样品输入离子色谱仪进行分析，结果如图1所示。
图2 饲料中甜菜碱的离子色谱图
分别配制不同浓度的阴离子标准溶液，按照浓度由低到高的顺序依次进样分析，以质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积为纵坐标绘制线性方程。以3倍的信噪比（S/N=3）计算定量限。阴离子的线性范围、线性方程、相关系数、检出限结果见表1。
表1 线性范围、线性方程、相关系数以及较低定量限
线性范围/（mg·L-1） | 线性方程 | 相关系数 | 检出限/（mg·L-1） | |
Cl- | 0.4-20 | Y=21055X-2192 | 0.9995 | 2.5 |
S2O32- | 1-50 | Y=16112X-3671 | 0.9991 | 9.8 |
从表1中可以看出，氯离子和硫代硫酸根离子检出限较低，说明本方法具有较高的灵敏度。
2.3 回收率与重现性
在已知的色谱条件下，向预处理后的早强剂样品中添加一定量的氯离子和硫代硫酸根离子进行回收试验，平行测定3次。试验结果见表2。从表2可知，两种阴离子测量度较高。
表2 加标回收试验结果
本底/（mg·L-1） | 添加值/（mg·L-1） | 测得值/（mg·L-1） | 平均回收率／% | |
Cl- | 1.53 | 2.0 | 2.92，3.01，3.06 | 84.9 |
S2O32- | 11.7 | 5.0 | 14.61，14.88，14.83 | 88.5 |
按照1.3的方法平行处理饲料样品5次，5份样品中保留时间与峰面积的相对标准偏差结果见表3。由表3可知，两种阴离子峰面积的重现性分别为2.37%、1.85%，表面本方法的测量精密度较高，可应用于实际样品的分析检测。
表3 保留时间与峰面积重现性结果
保留时间/min | RSD/% | 峰面积 | RSD/% | |
Cl- | 10.021，10.044，10.054，10．015，10.009 | 0.18 | 77030，73393，77339，76992，74440 | 2.37 |
S2O32- | 47.233，47.311，47.533，47.205，47.811， | 0.54 | 1569115，1511566，1578235，1535451，1526030 | 1.85 |
3 结语
采用离子色谱法分离测定混凝土外加剂中的氯离子和硫代硫酸根离子，重现性较好，度较高，是测定混凝土早强剂中氯离子和硫代硫酸根离子的可靠方法。
参 考 文 献
[1] GB8076-2008 中华人民共和国国家标准 混凝土外加剂[S].
[2] 文海初.离子色谱法测定混凝土外加剂中氯含量的研究.[J].混凝土.2004.179:71-72
